石墨烯的CVD法制備工藝
2018/8/26 11:11:01??????點擊：
GaN 是一種優異的直接帶隙半導體材料，室溫下禁帶寬度為3.4 eV，具有優良的光電性能、熱穩定性及化學穩定性，是制作高亮度藍綠發光二極管(LED) 、激光二極管( LD) 以及大功率、高溫、高速和惡劣環境條件下工作的光電子器件的理想材料。目前，合成GaN晶體材料方法主要有金屬有機化合物化學氣相沉積( MOCVD) 法、分子束外延法、氫化物氣相外延法等。
一、氮化鎵薄膜制備
GaN 薄膜的合成技術，近年來在文獻中有很多的報導。由于GaN 的熔點很高，且飽和蒸汽壓較高，在自然界中無法以單晶形式存在，而且用一般的體單晶生長方法來制備薄膜也相當困難，必須采用外延法進行制備。MOCVD，MBE，HVPE 等是比較傳統的GaN 薄膜制備方法。
1.金屬有機物氣相沉積法
MOCVD（金屬有機物氣相沉積法）是在氣相外延生長的基礎上發展起來的一種新型氣相外延生長技術。在采用MOCVD 法制備GaN 單晶的傳統工藝中，通常以三甲基鎵作為鎵源，氨氣作為氮源，以藍寶石(Al2O3)作為襯底，并用氫氣和氮氣的混合氣體作為載氣，將反應物載入反應腔內，加熱到一定溫度下使其發生反應，能夠在襯底上生成GaN 的分子團，在襯底表面上吸附、成核、生長，最終形成一層GaN 單晶薄膜。采用MOCVD 法制備的產量大，生長周期短，適合用于大批量生產。但生長完畢后需要進行退火處理，最后得到的薄膜可能會存在裂紋，會影響產品的質量。
2. 分子束外延法
用MBE 法（分子束外延法）制備GaN 與MOCVD法類似，主要的區別在于鎵源的不同。MBE 法的鎵源通常采用Ga 的分子束，NH3 作為氮源，制備方法與MOCVD 法相似，也是在襯底表面反應生成GaN。用該方法可以在較低的溫度下實現GaN 的生長，一般為700 ℃左右。較低的溫度可以有效減少反應設備中NH3 的揮發程度，但低溫使得分子束與NH3的反應速率減小。較小的反應速率可以在制備過程中對生成GaN 膜的厚度進行精確控制，有利于對該工藝中的生長機理進行深入研究，但對于外延層較厚的膜來說反應時間會比較長，在生產中發揮的效率欠佳，因此該方法只能用于一次制備少量的GaN薄膜，尚不能用于大規模生產。
3.氫化物氣相外延法
HVPE（氫化物氣相外延法）與上述兩種方法的區別還是在于鎵源，此方法通常以鎵的氯化物GaCl3 為鎵源，NH3 為氮源，在襯底上以1 000 ℃左右的溫度生長出GaN 晶體。用此方法生成的GaN晶體質量比較好，且在較高的溫度下生長速度快，但高溫反應對生產設備，生產成本和技術要求都比較高。
采用以上傳統方法制備GaN 薄膜，對其質量好壞的主要影響因素是襯底與薄膜晶格的相配程度。欲制備無缺陷的薄膜，首先要滿足兩者之間盡量小的晶格失配度；其次，兩者的線膨脹系數也要相近。因此，要盡量選擇同一系統的材料作為襯底。目前使用最多的襯底是藍寶石(Al2O3)，此類材料由于制備簡單，價格較低，熱穩定性良好，且可以用于生長大尺寸的薄膜而被廣泛使用，但是由于其晶格常數和線膨脹系數都與氮化鎵相差較大，制備出的氮化鎵薄膜可能會存在裂紋等缺陷。與此相比，碳化硅在與氮化鎵的晶格常數和線膨脹系數的差異比藍寶石要小得多，制備出的薄膜質量也較好，但由于該襯底價格昂貴，還不能被廣泛使用。此外，利用氮化鎵本身或者氮化鋁是最為理想的襯底材料，但目前該類襯底還不能用于制備大尺寸的薄膜。綜上所述，今后如果能研究出與氮化鎵更匹配且價格適中的襯底材料，那么對有關薄膜制備的技術以及LED 產業的發展將有重要意義。
方法
外延過程
評書
金屬有機物
氣相外延
氣體或者固體分子高溫熱裂解, 生成團簇, 藉載氣流動擴散到基片上, 在催化劑作用下( 若有) 排列、反應、生長, 沉積。
( 1) 整個過程比較復雜, 能旋轉；
( 2) 可用激光監測系統( 激光干涉光) 來實時地監測表面的狀況；
( 3) 影響反應速度的因素比較多( 加料、載氣以及催化劑等) 反應速度比MBE 慢；
( 4) 大生產用此法來生產光電子器件產品, 如激光二極管和發光管( LED) ;
( 5) 反應溫度較高, 一般在1050 e
( 6) 原材料消耗大。
分子束外延
在真空中以原子束或分子束像流星雨似的濺落到襯底或外延面, 其中的一部分經過物理) 化學過程, 在該面上按一定的結構有序排列, 形成晶體薄膜。
( 1) 生長反應過程簡單;
( 2) 可以用反射式高能電子衍射( RHEED) 裝置小角度( 1b~ 2b) 實時表征或監測生長表面的結構、成分及生長條件, 生長的溫度較低;
( 3) 沒有氣相外延中與氣流有關的材料不均勻問題;
( 4) 也有利于GaN 的亞穩態的生長, 有利于制造激光器;
( 5) 當前, 還用此法制備電子器件, 如: 晶體管和長波長、短波長和紫外光探測器。
氫化物氣相外延法
在金屬鎵上流過HCl, 形成GaCl 蒸氣, 當它流到下游, 在襯底或外延面與NH3 反應, 沉積形成GaN。
(1) 生長速率很高, 可達100LmPh. 可長成很厚的膜, 從而減少來自襯底的熱失配與晶格失配對材料性質的影響;
( 2) 國際上長壽命的激光器是用這種方法制作的;
( 3) 若用監測系統, 則基本上與MOVPE 相同( 激光干涉光譜法) 。
二、展望
GaN 材料系列作為第三代半導體材料，在全球的研究十分活躍，并且在制備藍色發光器件和LED方面已經取得了突破性進展，在FET 應用方面的研究也已全面展開，可謂發展空間極大。但是，目前GaN 材料的研究還存在著一些問題，如制備GaN晶體薄膜時需要將薄膜缺陷密度進一步降低，以更好地利用于各種電子器件中。
一、氮化鎵薄膜制備
GaN 薄膜的合成技術，近年來在文獻中有很多的報導。由于GaN 的熔點很高，且飽和蒸汽壓較高，在自然界中無法以單晶形式存在，而且用一般的體單晶生長方法來制備薄膜也相當困難，必須采用外延法進行制備。MOCVD，MBE，HVPE 等是比較傳統的GaN 薄膜制備方法。
1.金屬有機物氣相沉積法
MOCVD（金屬有機物氣相沉積法）是在氣相外延生長的基礎上發展起來的一種新型氣相外延生長技術。在采用MOCVD 法制備GaN 單晶的傳統工藝中，通常以三甲基鎵作為鎵源，氨氣作為氮源，以藍寶石(Al2O3)作為襯底，并用氫氣和氮氣的混合氣體作為載氣，將反應物載入反應腔內，加熱到一定溫度下使其發生反應，能夠在襯底上生成GaN 的分子團，在襯底表面上吸附、成核、生長，最終形成一層GaN 單晶薄膜。采用MOCVD 法制備的產量大，生長周期短，適合用于大批量生產。但生長完畢后需要進行退火處理，最后得到的薄膜可能會存在裂紋，會影響產品的質量。
2. 分子束外延法
用MBE 法（分子束外延法）制備GaN 與MOCVD法類似，主要的區別在于鎵源的不同。MBE 法的鎵源通常采用Ga 的分子束，NH3 作為氮源，制備方法與MOCVD 法相似，也是在襯底表面反應生成GaN。用該方法可以在較低的溫度下實現GaN 的生長，一般為700 ℃左右。較低的溫度可以有效減少反應設備中NH3 的揮發程度，但低溫使得分子束與NH3的反應速率減小。較小的反應速率可以在制備過程中對生成GaN 膜的厚度進行精確控制，有利于對該工藝中的生長機理進行深入研究，但對于外延層較厚的膜來說反應時間會比較長，在生產中發揮的效率欠佳，因此該方法只能用于一次制備少量的GaN薄膜，尚不能用于大規模生產。
3.氫化物氣相外延法
HVPE（氫化物氣相外延法）與上述兩種方法的區別還是在于鎵源，此方法通常以鎵的氯化物GaCl3 為鎵源，NH3 為氮源，在襯底上以1 000 ℃左右的溫度生長出GaN 晶體。用此方法生成的GaN晶體質量比較好，且在較高的溫度下生長速度快，但高溫反應對生產設備，生產成本和技術要求都比較高。
采用以上傳統方法制備GaN 薄膜，對其質量好壞的主要影響因素是襯底與薄膜晶格的相配程度。欲制備無缺陷的薄膜，首先要滿足兩者之間盡量小的晶格失配度；其次，兩者的線膨脹系數也要相近。因此，要盡量選擇同一系統的材料作為襯底。目前使用最多的襯底是藍寶石(Al2O3)，此類材料由于制備簡單，價格較低，熱穩定性良好，且可以用于生長大尺寸的薄膜而被廣泛使用，但是由于其晶格常數和線膨脹系數都與氮化鎵相差較大，制備出的氮化鎵薄膜可能會存在裂紋等缺陷。與此相比，碳化硅在與氮化鎵的晶格常數和線膨脹系數的差異比藍寶石要小得多，制備出的薄膜質量也較好，但由于該襯底價格昂貴，還不能被廣泛使用。此外，利用氮化鎵本身或者氮化鋁是最為理想的襯底材料，但目前該類襯底還不能用于制備大尺寸的薄膜。綜上所述，今后如果能研究出與氮化鎵更匹配且價格適中的襯底材料，那么對有關薄膜制備的技術以及LED 產業的發展將有重要意義。
方法
外延過程
評書
金屬有機物
氣相外延
氣體或者固體分子高溫熱裂解, 生成團簇, 藉載氣流動擴散到基片上, 在催化劑作用下( 若有) 排列、反應、生長, 沉積。
( 1) 整個過程比較復雜, 能旋轉；
( 2) 可用激光監測系統( 激光干涉光) 來實時地監測表面的狀況；
( 3) 影響反應速度的因素比較多( 加料、載氣以及催化劑等) 反應速度比MBE 慢；
( 4) 大生產用此法來生產光電子器件產品, 如激光二極管和發光管( LED) ;
( 5) 反應溫度較高, 一般在1050 e
( 6) 原材料消耗大。
分子束外延
在真空中以原子束或分子束像流星雨似的濺落到襯底或外延面, 其中的一部分經過物理) 化學過程, 在該面上按一定的結構有序排列, 形成晶體薄膜。
( 1) 生長反應過程簡單;
( 2) 可以用反射式高能電子衍射( RHEED) 裝置小角度( 1b~ 2b) 實時表征或監測生長表面的結構、成分及生長條件, 生長的溫度較低;
( 3) 沒有氣相外延中與氣流有關的材料不均勻問題;
( 4) 也有利于GaN 的亞穩態的生長, 有利于制造激光器;
( 5) 當前, 還用此法制備電子器件, 如: 晶體管和長波長、短波長和紫外光探測器。
氫化物氣相外延法
在金屬鎵上流過HCl, 形成GaCl 蒸氣, 當它流到下游, 在襯底或外延面與NH3 反應, 沉積形成GaN。
(1) 生長速率很高, 可達100LmPh. 可長成很厚的膜, 從而減少來自襯底的熱失配與晶格失配對材料性質的影響;
( 2) 國際上長壽命的激光器是用這種方法制作的;
( 3) 若用監測系統, 則基本上與MOVPE 相同( 激光干涉光譜法) 。
二、展望
GaN 材料系列作為第三代半導體材料，在全球的研究十分活躍，并且在制備藍色發光器件和LED方面已經取得了突破性進展，在FET 應用方面的研究也已全面展開，可謂發展空間極大。但是，目前GaN 材料的研究還存在著一些問題，如制備GaN晶體薄膜時需要將薄膜缺陷密度進一步降低，以更好地利用于各種電子器件中。
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