石墨烯的CVD法制備工藝
2018/8/26 11:11:01??????點(diǎn)擊：
GaN 是一種優(yōu)異的直接帶隙半導(dǎo)體材料，室溫下禁帶寬度為3.4 eV，具有優(yōu)良的光電性能、熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性，是制作高亮度藍(lán)綠發(fā)光二極管(LED) 、激光二極管( LD) 以及大功率、高溫、高速和惡劣環(huán)境條件下工作的光電子器件的理想材料。目前，合成GaN晶體材料方法主要有金屬有機(jī)化合物化學(xué)氣相沉積( MOCVD) 法、分子束外延法、氫化物氣相外延法等。
一、氮化鎵薄膜制備
GaN 薄膜的合成技術(shù)，近年來在文獻(xiàn)中有很多的報(bào)導(dǎo)。由于GaN 的熔點(diǎn)很高，且飽和蒸汽壓較高，在自然界中無法以單晶形式存在，而且用一般的體單晶生長(zhǎng)方法來制備薄膜也相當(dāng)困難，必須采用外延法進(jìn)行制備。MOCVD，MBE，HVPE 等是比較傳統(tǒng)的GaN 薄膜制備方法。
1.金屬有機(jī)物氣相沉積法
MOCVD（金屬有機(jī)物氣相沉積法）是在氣相外延生長(zhǎng)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種新型氣相外延生長(zhǎng)技術(shù)。在采用MOCVD 法制備GaN 單晶的傳統(tǒng)工藝中，通常以三甲基鎵作為鎵源，氨氣作為氮源，以藍(lán)寶石(Al2O3)作為襯底，并用氫氣和氮?dú)獾幕旌蠚怏w作為載氣，將反應(yīng)物載入反應(yīng)腔內(nèi)，加熱到一定溫度下使其發(fā)生反應(yīng)，能夠在襯底上生成GaN 的分子團(tuán)，在襯底表面上吸附、成核、生長(zhǎng)，最終形成一層GaN 單晶薄膜。采用MOCVD 法制備的產(chǎn)量大，生長(zhǎng)周期短，適合用于大批量生產(chǎn)。但生長(zhǎng)完畢后需要進(jìn)行退火處理，最后得到的薄膜可能會(huì)存在裂紋，會(huì)影響產(chǎn)品的質(zhì)量。
2. 分子束外延法
用MBE 法（分子束外延法）制備GaN 與MOCVD法類似，主要的區(qū)別在于鎵源的不同。MBE 法的鎵源通常采用Ga 的分子束，NH3 作為氮源，制備方法與MOCVD 法相似，也是在襯底表面反應(yīng)生成GaN。用該方法可以在較低的溫度下實(shí)現(xiàn)GaN 的生長(zhǎng)，一般為700 ℃左右。較低的溫度可以有效減少反應(yīng)設(shè)備中NH3 的揮發(fā)程度，但低溫使得分子束與NH3的反應(yīng)速率減小。較小的反應(yīng)速率可以在制備過程中對(duì)生成GaN 膜的厚度進(jìn)行精確控制，有利于對(duì)該工藝中的生長(zhǎng)機(jī)理進(jìn)行深入研究，但對(duì)于外延層較厚的膜來說反應(yīng)時(shí)間會(huì)比較長(zhǎng)，在生產(chǎn)中發(fā)揮的效率欠佳，因此該方法只能用于一次制備少量的GaN薄膜，尚不能用于大規(guī)模生產(chǎn)。
3.氫化物氣相外延法
HVPE（氫化物氣相外延法）與上述兩種方法的區(qū)別還是在于鎵源，此方法通常以鎵的氯化物GaCl3 為鎵源，NH3 為氮源，在襯底上以1 000 ℃左右的溫度生長(zhǎng)出GaN 晶體。用此方法生成的GaN晶體質(zhì)量比較好，且在較高的溫度下生長(zhǎng)速度快，但高溫反應(yīng)對(duì)生產(chǎn)設(shè)備，生產(chǎn)成本和技術(shù)要求都比較高。
采用以上傳統(tǒng)方法制備GaN 薄膜，對(duì)其質(zhì)量好壞的主要影響因素是襯底與薄膜晶格的相配程度。欲制備無缺陷的薄膜，首先要滿足兩者之間盡量小的晶格失配度；其次，兩者的線膨脹系數(shù)也要相近。因此，要盡量選擇同一系統(tǒng)的材料作為襯底。目前使用最多的襯底是藍(lán)寶石(Al2O3)，此類材料由于制備簡(jiǎn)單，價(jià)格較低，熱穩(wěn)定性良好，且可以用于生長(zhǎng)大尺寸的薄膜而被廣泛使用，但是由于其晶格常數(shù)和線膨脹系數(shù)都與氮化鎵相差較大，制備出的氮化鎵薄膜可能會(huì)存在裂紋等缺陷。與此相比，碳化硅在與氮化鎵的晶格常數(shù)和線膨脹系數(shù)的差異比藍(lán)寶石要小得多，制備出的薄膜質(zhì)量也較好，但由于該襯底價(jià)格昂貴，還不能被廣泛使用。此外，利用氮化鎵本身或者氮化鋁是最為理想的襯底材料，但目前該類襯底還不能用于制備大尺寸的薄膜。綜上所述，今后如果能研究出與氮化鎵更匹配且價(jià)格適中的襯底材料，那么對(duì)有關(guān)薄膜制備的技術(shù)以及LED 產(chǎn)業(yè)的發(fā)展將有重要意義。
方法
外延過程
評(píng)書
金屬有機(jī)物
氣相外延
氣體或者固體分子高溫?zé)崃呀? 生成團(tuán)簇, 藉載氣流動(dòng)擴(kuò)散到基片上, 在催化劑作用下( 若有) 排列、反應(yīng)、生長(zhǎng), 沉積。
( 1) 整個(gè)過程比較復(fù)雜, 能旋轉(zhuǎn)；
( 2) 可用激光監(jiān)測(cè)系統(tǒng)( 激光干涉光) 來實(shí)時(shí)地監(jiān)測(cè)表面的狀況；
( 3) 影響反應(yīng)速度的因素比較多( 加料、載氣以及催化劑等) 反應(yīng)速度比MBE 慢；
( 4) 大生產(chǎn)用此法來生產(chǎn)光電子器件產(chǎn)品, 如激光二極管和發(fā)光管( LED) ;
( 5) 反應(yīng)溫度較高, 一般在1050 e
( 6) 原材料消耗大。
分子束外延
在真空中以原子束或分子束像流星雨似的濺落到襯底或外延面, 其中的一部分經(jīng)過物理) 化學(xué)過程, 在該面上按一定的結(jié)構(gòu)有序排列, 形成晶體薄膜。
( 1) 生長(zhǎng)反應(yīng)過程簡(jiǎn)單;
( 2) 可以用反射式高能電子衍射( RHEED) 裝置小角度( 1b~ 2b) 實(shí)時(shí)表征或監(jiān)測(cè)生長(zhǎng)表面的結(jié)構(gòu)、成分及生長(zhǎng)條件, 生長(zhǎng)的溫度較低;
( 3) 沒有氣相外延中與氣流有關(guān)的材料不均勻問題;
( 4) 也有利于GaN 的亞穩(wěn)態(tài)的生長(zhǎng), 有利于制造激光器;
( 5) 當(dāng)前, 還用此法制備電子器件, 如: 晶體管和長(zhǎng)波長(zhǎng)、短波長(zhǎng)和紫外光探測(cè)器。
氫化物氣相外延法
在金屬鎵上流過HCl, 形成GaCl 蒸氣, 當(dāng)它流到下游, 在襯底或外延面與NH3 反應(yīng), 沉積形成GaN。
(1) 生長(zhǎng)速率很高, 可達(dá)100LmPh. 可長(zhǎng)成很厚的膜, 從而減少來自襯底的熱失配與晶格失配對(duì)材料性質(zhì)的影響;
( 2) 國(guó)際上長(zhǎng)壽命的激光器是用這種方法制作的;
( 3) 若用監(jiān)測(cè)系統(tǒng), 則基本上與MOVPE 相同( 激光干涉光譜法) 。
二、展望
GaN 材料系列作為第三代半導(dǎo)體材料，在全球的研究十分活躍，并且在制備藍(lán)色發(fā)光器件和LED方面已經(jīng)取得了突破性進(jìn)展，在FET 應(yīng)用方面的研究也已全面展開，可謂發(fā)展空間極大。但是，目前GaN 材料的研究還存在著一些問題，如制備GaN晶體薄膜時(shí)需要將薄膜缺陷密度進(jìn)一步降低，以更好地利用于各種電子器件中。
一、氮化鎵薄膜制備
GaN 薄膜的合成技術(shù)，近年來在文獻(xiàn)中有很多的報(bào)導(dǎo)。由于GaN 的熔點(diǎn)很高，且飽和蒸汽壓較高，在自然界中無法以單晶形式存在，而且用一般的體單晶生長(zhǎng)方法來制備薄膜也相當(dāng)困難，必須采用外延法進(jìn)行制備。MOCVD，MBE，HVPE 等是比較傳統(tǒng)的GaN 薄膜制備方法。
1.金屬有機(jī)物氣相沉積法
MOCVD（金屬有機(jī)物氣相沉積法）是在氣相外延生長(zhǎng)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種新型氣相外延生長(zhǎng)技術(shù)。在采用MOCVD 法制備GaN 單晶的傳統(tǒng)工藝中，通常以三甲基鎵作為鎵源，氨氣作為氮源，以藍(lán)寶石(Al2O3)作為襯底，并用氫氣和氮?dú)獾幕旌蠚怏w作為載氣，將反應(yīng)物載入反應(yīng)腔內(nèi)，加熱到一定溫度下使其發(fā)生反應(yīng)，能夠在襯底上生成GaN 的分子團(tuán)，在襯底表面上吸附、成核、生長(zhǎng)，最終形成一層GaN 單晶薄膜。采用MOCVD 法制備的產(chǎn)量大，生長(zhǎng)周期短，適合用于大批量生產(chǎn)。但生長(zhǎng)完畢后需要進(jìn)行退火處理，最后得到的薄膜可能會(huì)存在裂紋，會(huì)影響產(chǎn)品的質(zhì)量。
2. 分子束外延法
用MBE 法（分子束外延法）制備GaN 與MOCVD法類似，主要的區(qū)別在于鎵源的不同。MBE 法的鎵源通常采用Ga 的分子束，NH3 作為氮源，制備方法與MOCVD 法相似，也是在襯底表面反應(yīng)生成GaN。用該方法可以在較低的溫度下實(shí)現(xiàn)GaN 的生長(zhǎng)，一般為700 ℃左右。較低的溫度可以有效減少反應(yīng)設(shè)備中NH3 的揮發(fā)程度，但低溫使得分子束與NH3的反應(yīng)速率減小。較小的反應(yīng)速率可以在制備過程中對(duì)生成GaN 膜的厚度進(jìn)行精確控制，有利于對(duì)該工藝中的生長(zhǎng)機(jī)理進(jìn)行深入研究，但對(duì)于外延層較厚的膜來說反應(yīng)時(shí)間會(huì)比較長(zhǎng)，在生產(chǎn)中發(fā)揮的效率欠佳，因此該方法只能用于一次制備少量的GaN薄膜，尚不能用于大規(guī)模生產(chǎn)。
3.氫化物氣相外延法
HVPE（氫化物氣相外延法）與上述兩種方法的區(qū)別還是在于鎵源，此方法通常以鎵的氯化物GaCl3 為鎵源，NH3 為氮源，在襯底上以1 000 ℃左右的溫度生長(zhǎng)出GaN 晶體。用此方法生成的GaN晶體質(zhì)量比較好，且在較高的溫度下生長(zhǎng)速度快，但高溫反應(yīng)對(duì)生產(chǎn)設(shè)備，生產(chǎn)成本和技術(shù)要求都比較高。
采用以上傳統(tǒng)方法制備GaN 薄膜，對(duì)其質(zhì)量好壞的主要影響因素是襯底與薄膜晶格的相配程度。欲制備無缺陷的薄膜，首先要滿足兩者之間盡量小的晶格失配度；其次，兩者的線膨脹系數(shù)也要相近。因此，要盡量選擇同一系統(tǒng)的材料作為襯底。目前使用最多的襯底是藍(lán)寶石(Al2O3)，此類材料由于制備簡(jiǎn)單，價(jià)格較低，熱穩(wěn)定性良好，且可以用于生長(zhǎng)大尺寸的薄膜而被廣泛使用，但是由于其晶格常數(shù)和線膨脹系數(shù)都與氮化鎵相差較大，制備出的氮化鎵薄膜可能會(huì)存在裂紋等缺陷。與此相比，碳化硅在與氮化鎵的晶格常數(shù)和線膨脹系數(shù)的差異比藍(lán)寶石要小得多，制備出的薄膜質(zhì)量也較好，但由于該襯底價(jià)格昂貴，還不能被廣泛使用。此外，利用氮化鎵本身或者氮化鋁是最為理想的襯底材料，但目前該類襯底還不能用于制備大尺寸的薄膜。綜上所述，今后如果能研究出與氮化鎵更匹配且價(jià)格適中的襯底材料，那么對(duì)有關(guān)薄膜制備的技術(shù)以及LED 產(chǎn)業(yè)的發(fā)展將有重要意義。
方法
外延過程
評(píng)書
金屬有機(jī)物
氣相外延
氣體或者固體分子高溫?zé)崃呀? 生成團(tuán)簇, 藉載氣流動(dòng)擴(kuò)散到基片上, 在催化劑作用下( 若有) 排列、反應(yīng)、生長(zhǎng), 沉積。
( 1) 整個(gè)過程比較復(fù)雜, 能旋轉(zhuǎn)；
( 2) 可用激光監(jiān)測(cè)系統(tǒng)( 激光干涉光) 來實(shí)時(shí)地監(jiān)測(cè)表面的狀況；
( 3) 影響反應(yīng)速度的因素比較多( 加料、載氣以及催化劑等) 反應(yīng)速度比MBE 慢；
( 4) 大生產(chǎn)用此法來生產(chǎn)光電子器件產(chǎn)品, 如激光二極管和發(fā)光管( LED) ;
( 5) 反應(yīng)溫度較高, 一般在1050 e
( 6) 原材料消耗大。
分子束外延
在真空中以原子束或分子束像流星雨似的濺落到襯底或外延面, 其中的一部分經(jīng)過物理) 化學(xué)過程, 在該面上按一定的結(jié)構(gòu)有序排列, 形成晶體薄膜。
( 1) 生長(zhǎng)反應(yīng)過程簡(jiǎn)單;
( 2) 可以用反射式高能電子衍射( RHEED) 裝置小角度( 1b~ 2b) 實(shí)時(shí)表征或監(jiān)測(cè)生長(zhǎng)表面的結(jié)構(gòu)、成分及生長(zhǎng)條件, 生長(zhǎng)的溫度較低;
( 3) 沒有氣相外延中與氣流有關(guān)的材料不均勻問題;
( 4) 也有利于GaN 的亞穩(wěn)態(tài)的生長(zhǎng), 有利于制造激光器;
( 5) 當(dāng)前, 還用此法制備電子器件, 如: 晶體管和長(zhǎng)波長(zhǎng)、短波長(zhǎng)和紫外光探測(cè)器。
氫化物氣相外延法
在金屬鎵上流過HCl, 形成GaCl 蒸氣, 當(dāng)它流到下游, 在襯底或外延面與NH3 反應(yīng), 沉積形成GaN。
(1) 生長(zhǎng)速率很高, 可達(dá)100LmPh. 可長(zhǎng)成很厚的膜, 從而減少來自襯底的熱失配與晶格失配對(duì)材料性質(zhì)的影響;
( 2) 國(guó)際上長(zhǎng)壽命的激光器是用這種方法制作的;
( 3) 若用監(jiān)測(cè)系統(tǒng), 則基本上與MOVPE 相同( 激光干涉光譜法) 。
二、展望
GaN 材料系列作為第三代半導(dǎo)體材料，在全球的研究十分活躍，并且在制備藍(lán)色發(fā)光器件和LED方面已經(jīng)取得了突破性進(jìn)展，在FET 應(yīng)用方面的研究也已全面展開，可謂發(fā)展空間極大。但是，目前GaN 材料的研究還存在著一些問題，如制備GaN晶體薄膜時(shí)需要將薄膜缺陷密度進(jìn)一步降低，以更好地利用于各種電子器件中。
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